Synthesis of Alkyne

ALKUNA

Alkuna adalah suatu golongan hidrokarbon alifatik yang mempunyai gugus fungsi berupa ikatan ganda tiga atom karbon (-C≡C-). Seperti halnya ikatan rangkap dalam alkena, ikatan ganda tiga dalam alkuna juga disebut ikatan tidak jenuh. Ketidak jenuhan ikatan ganda tiga atom lebih besar dari pada ikatan rangkap. Oleh karena itu kemampuannya bereaksi dengan pereaksi-pereaksi yang dapat bereaksi dengan alkena juga lebih besar.

SINTESIS ALKUNA

Ada berbagai cara untuk mensintesis alkuna, pada kesempatan kali ini akan dibahas 3 cara untuk mensintesis alkuna, diantaranya sebagai berikut:

1.    Sintesis alkuna dengan alkilasi

Alkilasi atau Gugus alkil merupakan gugus univalen yang diperoleh dari alkana yang telah diambil satu atom hidrogen. Dalam Literatur lain, Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H₂SO₄, HCl, AlCl₃(Asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:

RH + CH₂=CR’R’’ ---------> R-CH₂-CHR’R”

·         Alkuna terminal tidak biasa untuk hidrokarbon sederhana karena dapat dideprotonasikan (pKa = 26) menggunakan basa yang tepat (biasanya NaNH2, pKa = 36) untuk menghasilkan karbanion.

·         Karboksil asetilid adalah nukleofil C yang baik dan dapat mengalami reaksi substitusi nukleofilik (biasanya SN2) dengan 1o atau 2o alkil halida (Cl, Br atau I) yang memiliki C elektrofilik untuk menghasilkan alkuna internal.

·         Alkil halida 3o lebih mungkin untuk menjalani eliminasi.

·         Salah satu dari atom H terminal pada asetilena ( ) dapat menyediakan akses subtitusi ke monosubtitusi ( dan simetris  atau tidak simetris ( alkuna disubtitusi .

·         Perhatikan bahwa karena produk tersebut juga alkuna, itu juga dapat mengalami reaksi lain.

v Mekanisme reaksi:

–         Langkah 1:

Reaksi asam / basa. Ion amida bertindak sebagai basa untuk menghilangkan terminal asam H untuk menghasilkan ion asetilida, nukleofil karbon.

–         Langkah 2:

Reaksi substitusi nukleofilik. Carbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan leaving group membentuk ikatan C-C baru.

1.   Sintesis alkuna dengan katalis Pd 

      Palladium serta oksidasinya telah dikenal luas dapat mengkatalis reaksi hidrogenasi
senyawa tak jenuh, seperti alkena dan alkuna, serta senyawa nitro dengan mudah
dengan temperatur ruang. Senyawa organologam dengan inti logam palladium
merupakan bahan yang ideal untuk prekursor katalis dalam bentuk senyawa
organologam-klorida. Salah satu bidang yang penting dalam kimia anorganik saat
ini anatara lain sintesis organik yang menggunakan senyawa kompleks dan
organologam, katalis homogen, bioanorganik untuk mengelusidasi reaksi biologis
yang melibatkan logam dan mempelajari sifat padatan seperti katalis padatan,
hantaran, kemagnetan dan sifat optis.

Palladium ini pada alkuna dapat digunakan untuk mereduksi atau hidrogenasi alkuna menjadi alkena ataupun alkana serta  untuk mensintesis alkuna:







a.   Hidrogenasi Alkuna

Untuk menghidrogenasi alkuna biasanya digunakan katalis Lindlar. Katalis Lindlar merupakan suatu katalis heterogen yang terdiri dari paladium yang dipendam dalam kalsium
karbonat dan kemudian diracuni dengan berbagai bentuk timbal atau belerang. Katalis ini digunakan untuk hidrogenasi alkuna menjadi alkena (yaitu tanpa reduksi lebih
lanjut menjadi alkana).

Ex:

-      Hidrogenasi alkuna menjadi alkena









-      hidrogenasi alkuna menjadi alkana





b.   sintesis alkuna

Selain
untuk hidrogenasi alkuna, Paladium dapat juga digunakan untuk mensintesis
alkuna. Berikut ini adalah contoh reaksinya:






Penggunaan sistem reagen baru PdCl2 (PPh3)2 − InBr3 untuk mengkatalisis reaksi
cross-coupling dari berbagai aril iodida dengan beberapa alkuna terminal
dijelaskan. Turunan alkuna fungsional yang sesuai dihasilkan dalam hasil yang
bagus hingga sangat baik. Selain itu, jumlah katalitik InBr3 efektif
mengkatalisis siklikdisi intramolekular 2-phenylethynylaniline untuk membentuk
kerangka indole dalam hasil tinggi.










1.   Sintesis alkuna dengan metathesis
Alkyne metathesis adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkuna. Reaksi ini terkait erat dengan metatesis olefin. Metatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey, dkk. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450 ° C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen — molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C — untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetrisnya.
Sistem yang digunakan ada 2, yaitu sistem Mortreux dan sistem katalis Schrock. Akan tetapi sistem yang sering digunakan ialah sistem Mortreux.






Sistem Mortreux terdiri dari molybdenum katalis molybdenum hexacarbonyl Mo (CO)6 dan kokatalis resorsinol.
Untuk yang terakhir, katalis yang murah Mo (CO)6 telah menjadi pendahulu pilihan, dengan ligan fenol tambahan. Dalam makalah ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimitisasi dengan sistem katalis ini tidak memerlukan tindakan pencegahan khusus - memang, mereka dapat dijalankan terbuka ke udara. Kedua siklisasi (1 -> 2) dan metatesis silang (3-> 4) berjalan secara efisien.
 
 
Ex:











DAFTAR PUSTAKA
Sakai,N., K. Annaka and T. konakahara. 2004. “Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Terminal Alkynes with Aryl Iodides in the Presence of Indium Tribromide and its Application to a One-Pott of 2-Phenylindole”. Org Lett. Vol.6 (10).

Sashuk,v., et al. 2005. “
A
Fine-Tuned Molybdenum Hexacarbonyl/Phenol Initiator for Alkyne Metathesis”. Journal Org Chem. Vol. 69(22).






PERTANYAAN:






1.   Pada contoh reaksi alkilasi, manakah

yang bertindak sebagai nukleofilik dan elektrofilik?








2.   Selain digunakan untuk sintesis

alkuna, katalis Pd digunakan untuk apa?