Pembentukan Ikatan C-C serta Penyerangan Elektrofilik dan Nukleofilik

Atom karbon sebagai basis senyawa organik, adalah atom yang memiliki enam elektron dengan konfigurasi 1s² 2s² 2p² . Atom karbon mempunyai empat elektron valensi. Dengan empat elektron valensi tersebut, atom karbon dalam membentuk ikatan dengan atom lainnya tidak mempunyai kecenderungan melepaskan keempat elektronnya untuk memenuhi aturan oktet, sehingga dapat membentuk ion positif C⁴⁺, atau menerima empat elektron sehingga menjadi ion negatif C^4- . Sebaliknya, empat elektron pada kulit terluar dapat membentuk empat ikatan kovalen baik dengan atom karbon maupun dengan atom lain, melalui pemakaian bersama pasangan elektron.

Sifat khas atom karbon, suatu sifat yang memungkinkan keberadaan jutaan senyawa organik, adalah kemampuannya untuk membentuk ikatan tidak saja dengan unsur berbeda, tetapi juga dengan atom karbon lain. Kemampuan atom-atom karbon untuk membentuk ikatan kovalen memungkinkan terbentuknya rantai karbon yang beragam. Hal ini merupakan salah satu penyebab begitu banyak senyawa karbon yang dapat terbentuk. Rantai karbon dapat merupakan rantai lurus, bercabang, maupun siklis.

Empat ikatan kovalen yang dapat terbentuk antar atom C dapat berupa ikatan tunggal atau ikatan rangkap, tergantung dari orbital yang digunakan masing-masing atom karbon tersebut.

PEMBENTUKAN IKATAN C-C

Ikatan karbon-karbon adalah ikatan kovalen antara dua atom karbon. Bentuk yang paling umum adalah ikatan tunggal: ikatan yang tersusun atas dua elektron, satu dari masing-masing dua atom. Ikatan tunggal karbon-karbon adalah ikatan sigma dan dikatakan terbentuk dari satu orbital hibrid dari masing-masing atom karbon. Dalam etana, orbital sp³ adalah orbital hibrid, tetapi ikatan tunggal terbentuk antara atom karbon dengan hibridisasi lain memang terjadi (misalnya sp² ke sp²). Bahkan, atom karbon dalam ikatan tunggal tidak perlu dari hibridisasi yang sama.

Reaksi ikatan pembentukan karbon-karbon adalah reaksi organik di mana ikatan karbon-karbon baru terbentuk. Mereka penting dalam produksi bahan kimia buatan manusia seperti obat-obatan dan plastik.

1.  Melalui reaksi radikal bebas

Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai (tidak digunakan dalam sintesis).

2.  Melalui reaksi antara C⁺ dengan C^-

Lebih terkendali (digunakan dalam sintesis).

Contoh lain reaksi yang membentuk ikatan karbon-karbon adalah reaksi Aldol, reaksi Diels-Alder, penambahan reagen Grignard ke grup karbonil, reaksi Heck, reaksi Michael dan reaksi Wittig.

a.  Hibridisasi sp³

Atom larbon memiliki dua orbital (2s dan 2p) untuk membentuk ikatan, artinya jika bereaksi dengan hidrogen maka akan terbentuk dua ikatan C-H. Faktanya, atom karbon membentuk empat ikatan C-H dan menghasilkan molekul metana dengan bentuk bangun ruang tetrahedron. Linus Pauling (1931) menjelaskan secara matematis bagaimana orbital s dan tiga orbital p berkombinasi atau terhibridisasi membentuk empat orbital atom yang ekuivalen dengan bentuk tetrahedral. Orbital yang berbentuk tetrahedral disebut dengan hibridisasi sp3. Angka tiga menyatakan berapa banyak tipe orbital atom yang berkombinasi, bukan menyatakan jumlah elektron yang mengisi orbital.

Atom karbon memiliki konfigurasi ground-state 1s² 2s² 2px¹ 2py¹. pada kulit terluar terdapat dua elektron dalam orbital 2s, dan dua elektron tak perpasangan dalam orbital 2p:

Dari konfigurasi di atas, maka atom karbon hanya dapat membentuk dua ikatan, contohnya CH₂. Pada kenyataannya, molekul CH₂ sangat jarang ditemukan dan lebih banyak terbentuk molekul CH₄. Dari hasil eksperimen, diperoleh data bahwa kekuatan ikatan CH sebesar 100 kkal/mol. Dengan demikian, energi untuk membentuk ikatan C-H dalam CH₂ sebesar 200 kkal/mol.

Pada posisi tereksitasi, karbon memiliki empat elektron tak berpasangan dan dapat membentuk empat ikatan dengan hidrogen. Meskipun membutuhkan energi sebesar 96 kkal/mol untuk mengeksitasi satu elektronnya terlebih dahulu, ikatan yang terbentuk dengan H (pada CH₄) jauh lebih stabil dibandingkan ikatan C-H pada molekul CH₂.

b.  Hibridisasi sp²

Ketika kita membentuk orbital hibridisasi sp3 untuk menjelaskan ikatan dalam metana, pertama kali yang dilakukan adalah mempromosikan satu elektron dari orbital 2s ke excited state menghasilkan empat elektron tak berpasangan. Hibridisasi sp2 terjadi jika satu elektron tereksitasi ke orbital p. Akibatnya, atom karbon yang terhibridisasi sp2 hanya dapat membentuk tiga ikatan sigma dan satu ikatan pi. Ikatan pi terjadi sebagai akibat dari tumpang tindih elektron pada orbital 2p-2p.

Dua atom karbon sp² dapat saling membentuk ikatan yang kuat, mereka membentuk ikatan sigma melalui overlap orbital sp²-sp². Kombinasi ikatan sigma sp²-sp² dan ikatan pi 2p-2p menghasilkan bentuk ikatan rangkap karbon-karbon. Bentuk bangun ruang dari ikatan atom karbon yang terhibridisasi sp² adalah trigonal planar.

Etena, H₂C=CH₂, adalah salah satu senyawa hidrokarbon yang mengandung ikatan rangkap karbon-karbon. Pada faktanya, keenam atom pada etena seluruhnya terletak pada satu bidang datar yang sama. Setiap ikatan dengan karbon berada pada posisi mengarah pada sudut-sudut sebuah segitiga, dan sudutsudut ikatannya mendekati 120°.

Fakta tersebut menunjukkan atom karbon pada etena tidak menggunakan orbital s atau orbital p untuk berikatan, tetapi menggunakan orbital baru yang mempunyai tingkat energi setara dan bergeometri segitiga planar, yaitu orbital hibrid sp² . Pada orbital hibrid sp² , orbital 2s bergabung atau berhibridisasi dengan dua orbital 2p, menghasilkan orbital 3 orbital hibrid sp² . Hibridisasi ini dapat berlangsung setelah terjadi promosi elektron dari orbital 2s ke orbital bertingkat energi lebih tinggi, yaitu orbital 2p. Orbital sp2 mempunyai penataan geometris segitiga datar, sehingga terletak pada satu bidang datar dengan sudut 120°. Satu orbital p yang tersisa terletak tegak lurus pada bidang orbital sp² .

Dua orbital sp² dari kedua atom karbon, yang masing-masing berisi satu elektron, overlap ujung ke ujung sehingga terbentuk ikatan σ C-C. Dua orbital p yang masing-masing juga berisi satu elektron, overlap sisi ke sisi sehingga membentuk ikatan π antara atom C dan C. Jadi antara C dan C terbentuk dua ikatan (ikatan rangkap), satu berupa ikatan σ dan satu lagi berupa ikatan π. Sementara itu, empat orbital 1s dari H, masing-masing membentuk ikatan σ dengan 4 orbital sp² karbon.

c.  Hibridisasi sp

Atom karbon memiliki kemampuan membentuk tiga macam ikatan, yaitu ikatan tunggal, rangkap dua dan rangkap tiga. Etuna atau HC≡CH adalah salah satu senyawa hidrokarbon yang mengandung ikatan rangkap tiga karbon-karbon. Bagaimanakah pembentukan ikatan rangkap tiga karbon-karbon? Fakta menunjukkan bahwa keempat atom pada etuna terletak pada satu garis (linier) dengan sudut ikatan 1800 . Hal tersebut menunjukkan atom karbon dalam etuna menggunakan orbital hibrid sp untuk berikatan dengan atom-atom lain. Orbital hibrid sp pada karbon terbentuk sebagai hasil hibridisasi satu orbital 2s dan satu orbital 2p. Dua orbital 2p yang lain tidak berubah. Penataan geometri orbital sp adalah linier, bersudut 1800 . Dua orbital p terletak tegak lurus pada orbital sp.

Dua orbital hibrid sp dari dua atom C membentuk satu ikatan σ C-C, sedangkan orbital-orbital pz dari setiap karbon membentuk ikatan π pz-pz melalui overlap sisi ke sisi, begitu pula dengan orbital-orbital py dari setiap karbon yang membentuk ikatan overlap π py-py melalui overlap sisi ke sisi. Dengan demikian, terbentuk tiga ikatan (atau ikatan rangkap tiga) antara C dan C, yaitu satu ikatan σ sp2-sp2, dan dua ikatan π p-p.

1)  Reaksi substitusi nukleofilik

 Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

Reaktivitas relatif dalam reaksi substitusi nukleofilik dipengaruhi oleh reaktivitas nukleofil, struktur alkilhalida dan sifat dari gugus terlepas. Reaktivitas nukleofil dipengaruhi oleh basisitas, kemampuan mengalami polarisasi, dan solvasi.

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. 

v Reaksi SN2

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

v  Reaksi SN1

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.  

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

a)    Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

b)    Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3° > 2° >> 1°.

v  Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.

2)  Reaksi Substitusi Elektrofilik

Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik, yaitu:

v  Reaksi eliminasi

Yaitu pelepasan atom atau gugus atom. Merupakan reaksi samping pada reaksi substitusi, dikenal dengan eliminsi E1 dan E2.

a.    Mekanisme reaksi E1

Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1 terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut :

Tahap 1.

Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

  

Tahap 2.

Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.

Mekanisme reaksi E2 

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti OHˉ, ORˉ, dan juga membutuhkan kalor. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH₃CH₂ONa.  

DAFTAR PUSTAKA

Allinger, Norman L. et.al. 1976. Organic Chemistry. Second edition. New York:Worth Publishers Inc.

Fessenden, Fessenden. 1992. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta: Erlangga

Hart, H., Craine, L.E., Hart, D.J. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

McMurry, J. 2007. Organic Chemistry,7th Edition. California : Wadsworth Inc.

Morrison, R.T, Boyd,R.N. 1992. Organic Chemistry, 7th Edition, New Jersey : Prentice Hall Inc.

PERTANYAAN

1.    Apa itu ikatan sigma dan ikatan phi?

2.    Sebutkan reaksi yang dapat memmbentuk ikatan karbon-karbon?

3.    Apa perbedaan SN1 dan SN2?