Reaksi Substitusi Kedua dan Ketiga serta Kaitannya dengan Persamaan Hammett

Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom oleh atom atau gugus atom lain. Jadi dalam reaksi substitusi suatu atom atau gugus atom yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan diganti oleh atom atau gugus atom yang lain. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh. Salah satunya yaitu benzena yang merupakan senyawa hidrokarbon tak jenuh akan tetapi benzena tidak mengalami reaksi adisi melainkan reaksi substitusi, yang berupa substitusi elektrofilik.

SUBSTITUSI KEDUA

Suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua. Benzena tersubstitusi bereaksi lebih mudah daripada benzena itu sendiri. Inti benzena yang mengikat gugus pengaktif akan bereaksi lebih cepat dalam subtitusi elektrofilik daripada benzena, sedangkan yang mengikat gugus pendeaktif akan bereaksi lebih lambat. 

          Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para.

          Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.

Ada 3 buah posisi pada benzene :

Serangan orto dan para membentuk ion bromonium dan struktur resonansi lainnya.

tidak terjadi ion bromonium pada serangan posisi meta.

Tabel. Efek substituen pada substitusi elektrofilik senyawa aromatik

Contoh substitusi ke 2 pada bromobenzene :

Mekanisme reaksi :

1.   Pembentukan elektrofil

2.   Penyerangan elektrofil pada orto

3.   Penyerangan pada meta.E

4.    Penyerangan pada para.

SUBSTITUSI  KETIGA

Terdapat beberapa aturan umum dalam substitusi ketiga :

1.   Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga

2.   Jika dua gugus bertentangan dalam efek – efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan diturut pengarahannya

3.   Jika dua gugus dekativasi berada pada cincin, terlepas dari mana posisi mereka,dapat menyukarkan substitusi ketiga.

4.    Jika dua gugus pada cincin berposisi-meta satu sama lain, baisanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin cincin itu teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini agaknya disebabkan oleh rintangan sterik.

KAITAN DENGAN PERSAMAAN HAMMET

Pada persamaan ini menjelaskan tentang pengaruh senyawa aromatik pada posisi meta dan para. Akan tetapi tidak berlaku pada posisi orto, hal ini dikarenakan oleh efek sterik yang besar sehingga dapat menghalangi posisi orto tersebut dan juga laju reaksinya sangat cepat. Pengarah meta (gugus deaktivator) meruah yang menyebabkan elektrofil pada posisi orto tidak dapat masuk, sehingga elektrofil masuk pada posisi setelahnya, yaitu meta. Begitu pula dengan para dengan posisi terjauh dari substituen pertama sehingga laju reaksi dari posisi para dan meta dapat dihitung dengan persamaan Hammett.

PERTANYAAN

1.   Apa yang dimaksud dengan gugus aktivator dan pendeaktivator?

2.   Apa faktor yang menyebabkan penarikan dan pendonoran elektron oleh gugus substituen dan jelaskan?

DAFTAR PUSTAKA

Allinger, Norman L. et.al. 1976. Organic Chemistry Second edition. New York:Worth Publishers Inc.

Fessenden, Fessenden. 1992. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta: Erlangga.