Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

Reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi yang terjadi antara alkil halida dengan suatu nukloefil yang menyerang atom karbon pengikat gugus halogen. Reaksi ini menyebabkan gugus halogen terlepas dari alkil, kemudian aklil akan berikatan dengan nukleofil. Gugus halogen yang terlepas di sebut gugus pergi.

GUGUS PERGI

Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.

Sifat gugus pergi:

Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.

Contoh:

v  Ion halida : I-, Cl-, Br-.

v   Turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

Triflate                    tosylate                       mesilat

Gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

Gugus pergi adalah suatu basa yang lemah jika di bandingkan dengan nukleofil. Sedangkan nukleofil harus memiliki pasangan elektron bebas yg akan digunakan untuk berikatan dengan karbon menggantikan gugus pergi.  Gugus pergi adalah substituen yang terlepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang di geser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat ini bermuatan netral atau positif. Sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif.

Gugus Tetangga

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Atom yang berpartisipasi gugus tetangga :

1.      Ikatan C-C yang ada dalam gugus

2.      Atom oksigen yang ada dalam suatu gugus

3.      Atom nitrogen yang ada dalam suatu gugus

4.      Gugus aril

5.      Halogen

Pengaruh Oksigen Sebagai Gugus Tetangga

Contoh pengaruh oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. 

Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-bromopropanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan konfigurasi yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan mekanismenya ialah :

Partisipasi Nitrogen Sebagai Gugus Tetangga

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini:

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

Pengaruh Gugus Orto Intramolekul

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.

PERTANYAAN:

1.   Sebutkan gugus pergi yang baik dan gugus pergi yang buruk?

2.   Mengapa basa lemah merupakan gugus pergi yang baik sedangkan basa kuat merupakan gugus pergi yang buruk?

3.   Sebutkan atom apa saja yang dapar berpartisipasi sebagai gugus tetangga?

4.   Bagaimana cara untuk mengetahui pengaruh gugus tetangga yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi?

5.   Mengapa gugus tetangga dapat mencegah serangan nukleofilik pada atom karbon dari sisi belakang?

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden dan Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga.

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.