KIMIA KARBONIL

KIMIA KARBONIL

1.    PENAMBAHAN ORGANOLOGAM

Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang berikatan langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Beberapa senyawa organologam  ada yang tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada beberapa logam yang berikatan langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organologam, yaitu logam karbida dan logam sianida. Fungsi utama senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia.

Karena reagen organologam bereaksi sebagai karbanionnya, mereka adalah nukleofil yang sangat baik. Reaksi dasar melibatkan serangan nukleofilik karbon karbanionik dalam reagen organologam dengan karbon elektrofilik dalam karbonil untuk membentuk alkohol.

Mekanisme:

Methyllithium ditunjukkan di bawah ini bereaksi dengan aldehid. Pertama, MeLi bereaksi dengan
 etanal untuk membentuk alkoksida. Atom logam akan berkoordinasi dengan atom oksigen bermuatan negatif. 
Air kemudian ditambahkan untuk protonasi oksigen. 

Contoh :

2.    Alkilasi

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

3.    Reaksi Michael (Adisi Michael)

Reaksi ini terjadi pada suatu senyaw Alfa, Beta-karbonil tak jenuh yang memiliki suatu ikatan rangkap 2 yang elektrofilik secara tidak biasa.

Syarat Reaksi Adisi Michael:

1.      Ada senyawa karbonil tak jenuh-ab.

2.      Melibatkan donor dan akseptor elektron

± Donor berupa nukleofil (cth: ion enolat, manolat)

± Akseptor berupa substrat

Mekanisme Reaksi

           

± Hidrogen alfa bersifat lebih asam sehingga mudah dilepaskan dan membentuk karbanion yang terstabilkan oleh ion enolat.

± Hidrogen alfa ini dapat dilepaskan dengan penyerangan basa kuat seperti NaOH, Na^{+ -}OCH₃ dll sebagainya

4.    Reaksi kondensasi karbonil

Kondensasi aldol adalah sebuah reaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil , membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi.

Mekanisme :

5.    Sintesis tak simetris melalui enolat

Ketika gugus hidroksil (−OH) pada sebuah enol melepaskan ion hidrogen (H⁺), akan terbentuk enolat yang bermuatan negatif.

6.  Reaksi pembentukan cincin

Pada reaksi pembentukan cincin karbonil dapat direaksikan dengan gugus siklik ataupun benzena, berikut ini adalah contohnya:

–         Reaksi benzena dengan mensubstitusi atom H oleh gugus asil

–         Gugus asil adalah gugus yang diturunkan dari asam benzoat (—COOH) dengan menghilangkan gugus hidroksil-nya (—OH) dan diberi nama akhiran -oil

–         Menggunakan katalis AlCl3

–         Hasil akhir (produk) berupa benzena dengan gugus keton yang berikatan dengan gugus metil.

DAFTAR PUSTAKA

Http.wikipedia.org. diakses pada 16 April 2018.

Sereda, Grigoriy A.; Rajpara, Vikul B. 2007. "A Green Alternative to Aluminum Chloride Alkylation of Xylene". J. Chem. Educ. (84): 692

MANIPULASI GUGUS FUNGSI

MANIPULASI GUGUS FUNGSI

GUGUS PELINDUNG

Gugus pelindung atau gugus proteksi adalah suatu gugus fungsional yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut selama proses sintesis kimia berlangsung. Gugus pelindung tersebut ditambahkan ke dalam molekul melalui modifikasi kimia pada suatu gugus fungsi untuk mencapai kemoselektivitas pada reaksi kimia selanjutnya. Gugus ini memainkan peranan penting dalam sintesis organik multitahap.

Deproteksi adalah penghilangan atau reduksi gugus pelindung menjadi gugus fungsi awal yang dilindungi. Pemilihan gugus pelindung :

1.      Mudah dimasukkan dan dihilangkan

2.       Tahan terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional yang tidak terlindungi.

3.      Stabil dan hanya bereaksi dengan pereaksi khusus untuk mengembalikan gugus fungsi aslinya.

4.      Gugus pelindung seharusnya tidak mengganggu reaksi yang dilakukan sebelum dihapus. 

Tabel gugus pelindung:

     Apabila molekul mengandung beberapa gugus fungsional yang mirip, mungkin perlu dilindungi dengan cara yang berbeda, sehingga mereka dapat dihilangkan dengan kondisi yang berbeda-beda. 

Penghilangan gugus pelindung dapat terjadi karena:

1.    Solvolisis dasar à Penguraian oleh pelarut

contoh: Hidrolisis, Alkoholisis

2.    Hidrogenolisis

3.    Logam berat

4.    Ion fluoride

5.    Fotolitik

6.    Asam / basa

7.    Elektrolisis

8.    Eliminasi reduktif

GUGUS PELINDUNG ALKOHOL

Untuk mereduksi alkohol menjadi senyawa yang dapat menyumbangkan alkil dengan cara mengubah alkohol menjadi turunan sulfonat ester. Dalam keadaan biasa R tidak bisa disumbangkan karena gugus OH bukan leaving group yang baik.

Untuk dapat lebih memahami bagaimana gugus fungsi alkohol dapat dilindungi oleh salah satu gugus pelindung pada tabel diatas maka saya beri contoh bagaimana mekanisme reaksi gugus pelindung melindungi gugus fungsi alkohol yang dapat dilihat contoh reaksinya dibawah ini :

DAFTAR PUSTAKA

Warren, Stuart. 1981. Sintesis Organik Pendekatan Diskoneksi. Yogyakarta: Gadjah Mada University Press

       Warren, Stuart. 1983. Periptaan Sintesis Organik. Yogyakarta: Gadjah Mada University Press

Synthesis of Alkyne

ALKUNA

Alkuna adalah suatu golongan hidrokarbon alifatik yang mempunyai gugus fungsi berupa ikatan ganda tiga atom karbon (-C≡C-). Seperti halnya ikatan rangkap dalam alkena, ikatan ganda tiga dalam alkuna juga disebut ikatan tidak jenuh. Ketidak jenuhan ikatan ganda tiga atom lebih besar dari pada ikatan rangkap. Oleh karena itu kemampuannya bereaksi dengan pereaksi-pereaksi yang dapat bereaksi dengan alkena juga lebih besar.

SINTESIS ALKUNA

Ada berbagai cara untuk mensintesis alkuna, pada kesempatan kali ini akan dibahas 3 cara untuk mensintesis alkuna, diantaranya sebagai berikut:

1.    Sintesis alkuna dengan alkilasi

Alkilasi atau Gugus alkil merupakan gugus univalen yang diperoleh dari alkana yang telah diambil satu atom hidrogen. Dalam Literatur lain, Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H₂SO₄, HCl, AlCl₃(Asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:

RH + CH₂=CR’R’’ ---------> R-CH₂-CHR’R”

·         Alkuna terminal tidak biasa untuk hidrokarbon sederhana karena dapat dideprotonasikan (pKa = 26) menggunakan basa yang tepat (biasanya NaNH2, pKa = 36) untuk menghasilkan karbanion.

·         Karboksil asetilid adalah nukleofil C yang baik dan dapat mengalami reaksi substitusi nukleofilik (biasanya SN2) dengan 1o atau 2o alkil halida (Cl, Br atau I) yang memiliki C elektrofilik untuk menghasilkan alkuna internal.

·         Alkil halida 3o lebih mungkin untuk menjalani eliminasi.

·         Salah satu dari atom H terminal pada asetilena ( ) dapat menyediakan akses subtitusi ke monosubtitusi ( dan simetris  atau tidak simetris ( alkuna disubtitusi .

·         Perhatikan bahwa karena produk tersebut juga alkuna, itu juga dapat mengalami reaksi lain.

v Mekanisme reaksi:

–         Langkah 1:

Reaksi asam / basa. Ion amida bertindak sebagai basa untuk menghilangkan terminal asam H untuk menghasilkan ion asetilida, nukleofil karbon.

–         Langkah 2:

Reaksi substitusi nukleofilik. Carbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan leaving group membentuk ikatan C-C baru.

1.   Sintesis alkuna dengan katalis Pd 

      Palladium serta oksidasinya telah dikenal luas dapat mengkatalis reaksi hidrogenasi
senyawa tak jenuh, seperti alkena dan alkuna, serta senyawa nitro dengan mudah
dengan temperatur ruang. Senyawa organologam dengan inti logam palladium
merupakan bahan yang ideal untuk prekursor katalis dalam bentuk senyawa
organologam-klorida. Salah satu bidang yang penting dalam kimia anorganik saat
ini anatara lain sintesis organik yang menggunakan senyawa kompleks dan
organologam, katalis homogen, bioanorganik untuk mengelusidasi reaksi biologis
yang melibatkan logam dan mempelajari sifat padatan seperti katalis padatan,
hantaran, kemagnetan dan sifat optis.

Palladium ini pada alkuna dapat digunakan untuk mereduksi atau hidrogenasi alkuna menjadi alkena ataupun alkana serta  untuk mensintesis alkuna:







a.   Hidrogenasi Alkuna

Untuk menghidrogenasi alkuna biasanya digunakan katalis Lindlar. Katalis Lindlar merupakan suatu katalis heterogen yang terdiri dari paladium yang dipendam dalam kalsium
karbonat dan kemudian diracuni dengan berbagai bentuk timbal atau belerang. Katalis ini digunakan untuk hidrogenasi alkuna menjadi alkena (yaitu tanpa reduksi lebih
lanjut menjadi alkana).

Ex:

-      Hidrogenasi alkuna menjadi alkena









-      hidrogenasi alkuna menjadi alkana





b.   sintesis alkuna

Selain
untuk hidrogenasi alkuna, Paladium dapat juga digunakan untuk mensintesis
alkuna. Berikut ini adalah contoh reaksinya:






Penggunaan sistem reagen baru PdCl2 (PPh3)2 − InBr3 untuk mengkatalisis reaksi
cross-coupling dari berbagai aril iodida dengan beberapa alkuna terminal
dijelaskan. Turunan alkuna fungsional yang sesuai dihasilkan dalam hasil yang
bagus hingga sangat baik. Selain itu, jumlah katalitik InBr3 efektif
mengkatalisis siklikdisi intramolekular 2-phenylethynylaniline untuk membentuk
kerangka indole dalam hasil tinggi.










1.   Sintesis alkuna dengan metathesis
Alkyne metathesis adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkuna. Reaksi ini terkait erat dengan metatesis olefin. Metatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey, dkk. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450 ° C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen — molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C — untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetrisnya.
Sistem yang digunakan ada 2, yaitu sistem Mortreux dan sistem katalis Schrock. Akan tetapi sistem yang sering digunakan ialah sistem Mortreux.






Sistem Mortreux terdiri dari molybdenum katalis molybdenum hexacarbonyl Mo (CO)6 dan kokatalis resorsinol.
Untuk yang terakhir, katalis yang murah Mo (CO)6 telah menjadi pendahulu pilihan, dengan ligan fenol tambahan. Dalam makalah ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimitisasi dengan sistem katalis ini tidak memerlukan tindakan pencegahan khusus - memang, mereka dapat dijalankan terbuka ke udara. Kedua siklisasi (1 -> 2) dan metatesis silang (3-> 4) berjalan secara efisien.
 
 
Ex:











DAFTAR PUSTAKA
Sakai,N., K. Annaka and T. konakahara. 2004. “Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Terminal Alkynes with Aryl Iodides in the Presence of Indium Tribromide and its Application to a One-Pott of 2-Phenylindole”. Org Lett. Vol.6 (10).

Sashuk,v., et al. 2005. “
A
Fine-Tuned Molybdenum Hexacarbonyl/Phenol Initiator for Alkyne Metathesis”. Journal Org Chem. Vol. 69(22).